Antonio d'Orléans, duca di Montpensier (1824-1890), ultimo figlio del re di Francia Luigi Filippo, riceve in dono Palazzo Caprara dalla nobildonna genovese Maria Brignole Sale, vedova del duca Raffaele de Ferrari, e nel 1888 eredita anche il titolo di Duca di Galliera, legato ad esso dai tempi di Napoleone.

Sposo dell'infanta di Spagna Eulalia, zia di re Alfonso XIII, negli ultimi anni della sua vita abiterà la sontuosa e centralissima dimora bolognese “con la piena libertà di un privato”, dando vita a un salotto tra i più famosi in Italia, frequentato da letterati, scienziati, artisti e soprattutto da personaggi dello spettacolo.

Nel 1888 commissionerà alla Manifattura di Angelo Minghetti di Bologna un imponente servizio di maioliche dipinte, di circa 900 pezzi, presentato con grande successo all'Esposizione emiliana di quell'anno.

Una parte del servizio sarà acquisito dopo il 2008 dalla Fondazione Cassa di Risparmio di Bologna ed esposto al pubblico nel 2017.

Nel 1925, per sopravvenute difficoltà economiche, il Duca sarà costretto a vendere Palazzo Caprara allo Stato italiano, che dal 1927 ne farà sede della Prefettura.